本刊編譯整理

　　激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）是原子發(fā)射光譜的一種，利用激光燒蝕或氣化樣品表面的微觀(guān)層。激光燒蝕過(guò)程中，短激光脈沖會(huì)在樣品表面產(chǎn)生微等離子體，而這些產(chǎn)生的等離子體又在冷卻過(guò)程中會(huì)發(fā)光。用光譜儀收集和分析這些光，就可以對(duì)材料進(jìn)行定量和定性分析。因此，激光誘導(dǎo)擊穿光譜是一項(xiàng)快速化學(xué)分析技術(shù)。

　　這種幾乎無(wú)損的光譜分析方法，在許多物理科學(xué)領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。與其他可用的分析方法相比，這種分析技術(shù)具有許多引人注目的優(yōu)勢(shì)。主要包括：無(wú)需樣品制備的測(cè)量體驗(yàn)；測(cè)量時(shí)間極短，通常幾秒鐘即可完成單點(diǎn)分析；元素覆蓋面廣，包括H、Be、Li、C、N、O、Na和Mg等輕元素；多功能采樣協(xié)議，包括樣品表面快速光柵和深度剖面分析；薄樣品分析，無(wú)需擔(dān)心基底干擾。

　　LIBS的工作機(jī)理

　　激光誘導(dǎo)擊穿光譜法是一種材料分析方法，它利用持續(xù)時(shí)間很短的脈沖激光（通常是 Nd:YAG 1064nm激光）來(lái)激發(fā)樣品表面的顆粒。激光激發(fā)會(huì)導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生蒸汽、氣溶膠微粒和高溫微等離子體。等離子體是激光燒蝕過(guò)程中產(chǎn)生的電離氣體，溫度可高達(dá)15000開(kāi)爾文，但冷卻速度很快。

　　在冷卻階段，等離子體發(fā)出的光經(jīng)分析后會(huì)顯示出光譜峰值，就像化學(xué)指紋一樣。元素周期表中的每種元素都會(huì)發(fā)出200-900nm光譜范圍內(nèi)的光，并顯示出自己獨(dú)特的光譜特征。這種光譜特征是科學(xué)家利用LIBS測(cè)量進(jìn)行材料鑒定和定量的理論基礎(chǔ)。

　　等離子體發(fā)出的光可通過(guò)光纖收集，并輸送到光譜儀進(jìn)行光譜鑒定。光譜儀將光譜數(shù)據(jù)傳輸?shù)接?jì)算機(jī)控制系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析。在有參考光譜的情況下，將樣品與參考光譜進(jìn)行比較可能相對(duì)簡(jiǎn)單。更常見(jiàn)的情況是，LIBS光譜必須使用各種多元分析程序進(jìn)行分析，以提供定性和定量測(cè)量。同樣，依賴(lài)于基本假設(shè)的理論模型必須始終根據(jù)實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行測(cè)試和驗(yàn)證，因?yàn)槿魏螒?yīng)用都有其獨(dú)特的校準(zhǔn)曲線(xiàn)。

　　然而，當(dāng)沒(méi)有參考校準(zhǔn)數(shù)據(jù)或樣品成分未知時(shí)，就需要開(kāi)發(fā)免校準(zhǔn)方法。這些方法涉及多次快速采樣，通常應(yīng)用數(shù)學(xué)模型來(lái)模擬概率最佳值。目前，單脈沖LIBS方法的變種也已開(kāi)發(fā)出來(lái)。在某些應(yīng)用中，特別是在液體測(cè)量中，使用第二個(gè)脈沖已變得很流行。在雙脈沖方法中，第一個(gè)激光脈沖會(huì)產(chǎn)生一個(gè)充滿(mǎn)等離子體的微小氣泡，而第二個(gè)脈沖會(huì)進(jìn)一步激發(fā)等離子體，產(chǎn)生更強(qiáng)的光進(jìn)行測(cè)量。

　　激光誘導(dǎo)擊穿光譜測(cè)量的優(yōu)勢(shì)

　　激光誘導(dǎo)擊穿光譜是一種非常有用的研究和分析工具。激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析的用途非常廣泛，因?yàn)樗梢杂糜谌魏尾牧?，無(wú)論是固體、液體還是氣體，而且只需一個(gè)脈沖就能檢測(cè)到樣品中的所有化學(xué)元素。LIBS在檢測(cè)氦、鋰、鈹、氮和氧等其他分析方法不易檢測(cè)到的輕元素方面尤為靈敏。

　　與許多其他調(diào)查工具不同，LIBS光譜幾乎不需要樣品制備。這種無(wú)需樣品制備的特點(diǎn)為現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用和實(shí)時(shí)、原位LIBS測(cè)量提供了支持。此外，由于每個(gè)脈沖的樣品量（微克到納克）非常小，因此可以認(rèn)為它對(duì)樣品表面幾乎沒(méi)有破壞性。然而，它的靈敏度足以測(cè)量到單個(gè)晶粒（低于10微米），其強(qiáng)大的功能足以在固體樣品中鉆出一個(gè)微小的凹坑，從而瞄準(zhǔn)微小的礦物包裹體或單個(gè)顆粒。

　　LIBS在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

　　如今，隨著激光誘導(dǎo)擊穿光譜的普及率一直在快速增長(zhǎng)，目前已廣泛應(yīng)用于工業(yè)、軍事、科學(xué)和醫(yī)療領(lǐng)域。這種方法也被不同行業(yè)視為質(zhì)譜法等其他元素分析方法的補(bǔ)充技術(shù)。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，LIBS可用于分析硬/鈣化組織、軟組織、生物醫(yī)學(xué)樣本、疾病檢測(cè)甚至激光制導(dǎo)手術(shù)。

　　因?yàn)長(zhǎng)IBS使用的激光源必須具有足夠大的能量密度，以便在盡可能短的時(shí)間內(nèi)燒蝕樣品。 因此，絕大多數(shù)LIBS激光器都是Q開(kāi)關(guān)二極管泵浦固體激光器，這種激光器通常能在納秒到皮秒的脈沖持續(xù)時(shí)間內(nèi)提供毫焦耳的能量。當(dāng)聚焦到一個(gè)小光斑時(shí)，激光可以快速燒蝕樣品，并觸發(fā)光譜儀立即啟動(dòng)采集過(guò)程，收集短壽命等離子體羽流中的原子發(fā)射。

　　必須指出的是，能夠根據(jù)激光脈沖準(zhǔn)確觸發(fā)光譜儀對(duì)這一應(yīng)用的成功至關(guān)重要。如果分光計(jì)電子元件對(duì)觸發(fā)脈沖的響應(yīng)速度太慢，或者定時(shí)抖動(dòng)太大，分光計(jì)的采集就會(huì)落后于等離子體羽流，從而錯(cuò)過(guò)光譜發(fā)射。

　　在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用（以及許多其他應(yīng)用）中，收集到的LIBS光譜會(huì)根據(jù)預(yù)期目標(biāo)（識(shí)別或定量）采用兩種主要方法之一進(jìn)行分析。在識(shí)別過(guò)程中，要么將信號(hào)與已知等離子體發(fā)射光譜庫(kù)相關(guān)聯(lián)，以識(shí)別未知材料，要么將信號(hào)輸入多變量分類(lèi)算法，驗(yàn)證樣品的身份。在量化過(guò)程中，測(cè)量光譜與根據(jù)已知濃度建立的回歸模型（單變量或多變量）進(jìn)行比較，以確定特定元素的含量。根據(jù)這些信息，就可以對(duì)人體的各種疾病和缺乏癥做出診斷。

　　利用這兩個(gè)相當(dāng)簡(jiǎn)單的處理步驟，LIBS就可以用來(lái)鑒別各種醫(yī)療狀況。通過(guò)觀(guān)察元素濃度，醫(yī)學(xué)專(zhuān)家可以利用LIBS光譜來(lái)測(cè)量生物醫(yī)學(xué)樣本中特定元素的濃度或濃度變化，從而診斷、監(jiān)測(cè)或預(yù)測(cè)疾病狀態(tài)。一個(gè)常見(jiàn)的例子是通過(guò)觀(guān)察鈣發(fā)射的強(qiáng)度，來(lái)區(qū)分健康和齲壞的牙齒組織。

　　當(dāng)使用分類(lèi)或相關(guān)技術(shù)時(shí)，LIBS光譜可作為元素指紋（類(lèi)似于拉曼光譜中經(jīng)常討論的分子指紋），提供診斷、監(jiān)測(cè)或預(yù)測(cè)疾病狀態(tài)的能力。對(duì)于診斷而言，每種元素的確切濃度并不重要，因此可以進(jìn)行免化驗(yàn)測(cè)量。在醫(yī)學(xué)診斷中使用LIBS的一個(gè)案例是區(qū)分病原菌和非病原菌。

　　LIBS在醫(yī)療領(lǐng)域的最新應(yīng)用之一是激光制導(dǎo)手術(shù)。在這種情況下，切割或燒蝕激光產(chǎn)生的等離子體發(fā)射羽流可由第二個(gè)光纖收集并分析，以驗(yàn)證最后一名外科醫(yī)生是否只切除了受損組織。雖然這一程序已經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，但在具有 LIBS 功能的內(nèi)窺鏡普及之前，仍有一些技術(shù)問(wèn)題需要解決。對(duì)于LIBS應(yīng)用而言，重要的是激光脈沖可由延遲發(fā)生器從外部觸發(fā)，從而允許在單次或可變脈沖重復(fù)模式下運(yùn)行。

　　LIBS在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

　　誠(chéng)然，激光誘導(dǎo)擊穿光譜是一種備受推崇的研究工具，但這種測(cè)量技術(shù)在工業(yè)環(huán)境中也有重要應(yīng)用。

　　金屬和金屬合金在半導(dǎo)體元件中用于傳輸電信號(hào)。制造這些日益復(fù)雜的設(shè)備需要在硅片上使用薄膜涂層和基板。這些薄膜的厚度通常在幾百納米左右，在熱循環(huán)等強(qiáng)化處理前后沉積在硅晶片上。激光誘導(dǎo)擊穿光譜可用于半導(dǎo)體晶片和涂層的表征以及質(zhì)量控制。

　　作為一種破壞性最小的技術(shù)，LIBS還可用于寶石驗(yàn)證和表征。激光束整形可對(duì)材料進(jìn)行微刺穿，使測(cè)量光斑的直徑達(dá)到50微米。另外，LIBS非常適合采礦和冶金行業(yè)的要求。無(wú)需樣品制備即可進(jìn)行高速取樣，因此可以在提取和加工過(guò)程中對(duì)礦石和金屬合金進(jìn)行在線(xiàn)分析。

　　LIBS在其他科研領(lǐng)域的應(yīng)用

　　之前，俄羅斯圣彼得堡烏斯季諾夫激光儀器和技術(shù)研究所的Lebedev和Shestakov研究員進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，展示了如何使用LIBS光譜鑒定固體。他們記錄了使用Q開(kāi)關(guān)二極管泵浦 Nd3+-YAG激光器發(fā)射20-100mJ、重復(fù)發(fā)生率達(dá)到30Hz、脈沖持續(xù)時(shí)間為10ns的情況。

　　Lebedev的系統(tǒng)將激發(fā)激光器與Avantes的AvaSpec-ULS2048光譜儀配對(duì)使用。AvaSpec-ULS2048具有超低雜光、對(duì)稱(chēng)的Czerny-Turner光譜儀和2048像素線(xiàn)性陣列CCD檢測(cè)器。這種光譜儀通常用于LIBS測(cè)量，尤其是多通道或陣列配置。陣列中的每個(gè)通道都能以極高的分辨率測(cè)量光譜的一個(gè)短區(qū)域（幾百納米）。AvaSpec-ULS2048光譜儀在物理科學(xué)的許多應(yīng)用中都很受歡迎，從地質(zhì)學(xué)和冶金學(xué)到環(huán)境和氣候科學(xué)測(cè)量，全世界的科學(xué)家都依賴(lài) Avantes光譜儀進(jìn)行LIBS測(cè)量。

　　● 礦物、巖石、沉積物和土壤分析

　　礦物是大多數(shù)巖石和土壤的基本組成部分，地球上已確認(rèn)的礦物有4000多種。有關(guān)化學(xué)成分的知識(shí)對(duì)于了解任何巖石或土壤體的形成和特征至關(guān)重要。LIBS測(cè)量的現(xiàn)場(chǎng)能力和無(wú)需預(yù)處理的取樣方式，解釋了為什么這種光譜技術(shù)在地球科學(xué)的許多不同領(lǐng)域都得到廣泛應(yīng)用。

　　在對(duì)西班牙馬拉加附近內(nèi)爾哈洞穴的石筍進(jìn)行鎂和鍶鑒定時(shí)，就采用了LIBS光譜法。研究人員從洞穴的巖漿中分離出了錳、鎂、鍶、鈣 和鐵的沉積物。

　　● 深海分析

　　在LIBS測(cè)量中產(chǎn)生的短激光脈沖聚焦到液體上時(shí)，會(huì)導(dǎo)致介電擊穿，瞬間加熱產(chǎn)生爆炸性膨脹，形成氣泡。當(dāng)激光脈沖聚焦在液體中時(shí)，由于能量被水吸收，以及顆粒和微氣泡的衍射和散射，光譜輻射強(qiáng)度較低。等離子體也會(huì)被迅速淬滅。在液體中進(jìn)行LIBS分析時(shí)，第二脈沖LIBS的方法尤其有用。

　　致力于開(kāi)發(fā)深海LIBS方法的研究人員，必須克服環(huán)境條件帶來(lái)的挑戰(zhàn)。一些光譜參數(shù)會(huì)受到高壓的影響，包括能量輸入要求和光譜發(fā)射強(qiáng)度。不過(guò)，最近的發(fā)展已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了可在海平面以下3000米處使用的LIBS光譜系統(tǒng)，并在1000米處進(jìn)行了測(cè)試。

　　● 污染監(jiān)測(cè)

　　氣候和環(huán)境測(cè)試與監(jiān)測(cè)是需求量很大的領(lǐng)域。在污染問(wèn)題嚴(yán)重的自然水道中，LIBS系統(tǒng)已被用于對(duì)工業(yè)污染的連續(xù)在線(xiàn)監(jiān)測(cè)。

　　● 極地冰研究

　　LIBS技術(shù)的另一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域是極地和高山冰川冰的研究。冰川冰在地球歷史上形成了數(shù)千年，在冰形成時(shí)就截留了空氣和微粒。利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)研究冰芯樣本的成分有助于研究人員了解大氣中的二氧化碳（CO2）對(duì)地球氣候的影響。

　　● 太空探索

　　激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)已廣泛應(yīng)用于太空探索，利用免校準(zhǔn)（CF-LIBS）方法對(duì)隕石等地外天體進(jìn)行研究。預(yù)計(jì)在未來(lái)的火星任務(wù)中，LIBS系統(tǒng)也將占據(jù)中心位置。能夠通過(guò)完整的礦物和化學(xué)分析了解火星生態(tài)對(duì)未來(lái)的火星任務(wù)至關(guān)重要。

　　與許多其他技術(shù)一樣，激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)在過(guò)去年中經(jīng)歷了飛速發(fā)展，并將在未來(lái)幾年中不斷發(fā)現(xiàn)新的應(yīng)用和用途。

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