本刊編譯整理

　　激光誘導(dǎo)擊穿光譜（LIBS）是原子發(fā)射光譜的一種，利用激光燒蝕或氣化樣品表面的微觀層。激光燒蝕過程中，短激光脈沖會在樣品表面產(chǎn)生微等離子體，而這些產(chǎn)生的等離子體又在冷卻過程中會發(fā)光。用光譜儀收集和分析這些光，就可以對材料進行定量和定性分析。因此，激光誘導(dǎo)擊穿光譜是一項快速化學分析技術(shù)。

　　這種幾乎無損的光譜分析方法，在許多物理科學領(lǐng)域都有重要應(yīng)用。與其他可用的分析方法相比，這種分析技術(shù)具有許多引人注目的優(yōu)勢。主要包括：無需樣品制備的測量體驗；測量時間極短，通常幾秒鐘即可完成單點分析；元素覆蓋面廣，包括H、Be、Li、C、N、O、Na和Mg等輕元素；多功能采樣協(xié)議，包括樣品表面快速光柵和深度剖面分析；薄樣品分析，無需擔心基底干擾。

　　LIBS的工作機理

　　激光誘導(dǎo)擊穿光譜法是一種材料分析方法，它利用持續(xù)時間很短的脈沖激光（通常是 Nd:YAG 1064nm激光）來激發(fā)樣品表面的顆粒。激光激發(fā)會導(dǎo)致化學鍵斷裂，產(chǎn)生蒸汽、氣溶膠微粒和高溫微等離子體。等離子體是激光燒蝕過程中產(chǎn)生的電離氣體，溫度可高達15000開爾文，但冷卻速度很快。

　　在冷卻階段，等離子體發(fā)出的光經(jīng)分析后會顯示出光譜峰值，就像化學指紋一樣。元素周期表中的每種元素都會發(fā)出200-900nm光譜范圍內(nèi)的光，并顯示出自己獨特的光譜特征。這種光譜特征是科學家利用LIBS測量進行材料鑒定和定量的理論基礎(chǔ)。

　　等離子體發(fā)出的光可通過光纖收集，并輸送到光譜儀進行光譜鑒定。光譜儀將光譜數(shù)據(jù)傳輸?shù)接嬎銠C控制系統(tǒng)進行數(shù)據(jù)處理和分析。在有參考光譜的情況下，將樣品與參考光譜進行比較可能相對簡單。更常見的情況是，LIBS光譜必須使用各種多元分析程序進行分析，以提供定性和定量測量。同樣，依賴于基本假設(shè)的理論模型必須始終根據(jù)實際應(yīng)用進行測試和驗證，因為任何應(yīng)用都有其獨特的校準曲線。

　　然而，當沒有參考校準數(shù)據(jù)或樣品成分未知時，就需要開發(fā)免校準方法。這些方法涉及多次快速采樣，通常應(yīng)用數(shù)學模型來模擬概率最佳值。目前，單脈沖LIBS方法的變種也已開發(fā)出來。在某些應(yīng)用中，特別是在液體測量中，使用第二個脈沖已變得很流行。在雙脈沖方法中，第一個激光脈沖會產(chǎn)生一個充滿等離子體的微小氣泡，而第二個脈沖會進一步激發(fā)等離子體，產(chǎn)生更強的光進行測量。

　　激光誘導(dǎo)擊穿光譜測量的優(yōu)勢

　　激光誘導(dǎo)擊穿光譜是一種非常有用的研究和分析工具。激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析的用途非常廣泛，因為它可以用于任何材料，無論是固體、液體還是氣體，而且只需一個脈沖就能檢測到樣品中的所有化學元素。LIBS在檢測氦、鋰、鈹、氮和氧等其他分析方法不易檢測到的輕元素方面尤為靈敏。

　　與許多其他調(diào)查工具不同，LIBS光譜幾乎不需要樣品制備。這種無需樣品制備的特點為現(xiàn)場應(yīng)用和實時、原位LIBS測量提供了支持。此外，由于每個脈沖的樣品量（微克到納克）非常小，因此可以認為它對樣品表面幾乎沒有破壞性。然而，它的靈敏度足以測量到單個晶粒（低于10微米），其強大的功能足以在固體樣品中鉆出一個微小的凹坑，從而瞄準微小的礦物包裹體或單個顆粒。

　　LIBS在醫(yī)學領(lǐng)域的應(yīng)用

　　如今，隨著激光誘導(dǎo)擊穿光譜的普及率一直在快速增長，目前已廣泛應(yīng)用于工業(yè)、軍事、科學和醫(yī)療領(lǐng)域。這種方法也被不同行業(yè)視為質(zhì)譜法等其他元素分析方法的補充技術(shù)。在醫(yī)學領(lǐng)域，LIBS可用于分析硬/鈣化組織、軟組織、生物醫(yī)學樣本、疾病檢測甚至激光制導(dǎo)手術(shù)。

　　因為LIBS使用的激光源必須具有足夠大的能量密度，以便在盡可能短的時間內(nèi)燒蝕樣品。 因此，絕大多數(shù)LIBS激光器都是Q開關(guān)二極管泵浦固體激光器，這種激光器通常能在納秒到皮秒的脈沖持續(xù)時間內(nèi)提供毫焦耳的能量。當聚焦到一個小光斑時，激光可以快速燒蝕樣品，并觸發(fā)光譜儀立即啟動采集過程，收集短壽命等離子體羽流中的原子發(fā)射。

　　必須指出的是，能夠根據(jù)激光脈沖準確觸發(fā)光譜儀對這一應(yīng)用的成功至關(guān)重要。如果分光計電子元件對觸發(fā)脈沖的響應(yīng)速度太慢，或者定時抖動太大，分光計的采集就會落后于等離子體羽流，從而錯過光譜發(fā)射。

　　在生物醫(yī)學應(yīng)用（以及許多其他應(yīng)用）中，收集到的LIBS光譜會根據(jù)預(yù)期目標（識別或定量）采用兩種主要方法之一進行分析。在識別過程中，要么將信號與已知等離子體發(fā)射光譜庫相關(guān)聯(lián)，以識別未知材料，要么將信號輸入多變量分類算法，驗證樣品的身份。在量化過程中，測量光譜與根據(jù)已知濃度建立的回歸模型（單變量或多變量）進行比較，以確定特定元素的含量。根據(jù)這些信息，就可以對人體的各種疾病和缺乏癥做出診斷。

　　利用這兩個相當簡單的處理步驟，LIBS就可以用來鑒別各種醫(yī)療狀況。通過觀察元素濃度，醫(yī)學專家可以利用LIBS光譜來測量生物醫(yī)學樣本中特定元素的濃度或濃度變化，從而診斷、監(jiān)測或預(yù)測疾病狀態(tài)。一個常見的例子是通過觀察鈣發(fā)射的強度，來區(qū)分健康和齲壞的牙齒組織。

　　當使用分類或相關(guān)技術(shù)時，LIBS光譜可作為元素指紋（類似于拉曼光譜中經(jīng)常討論的分子指紋），提供診斷、監(jiān)測或預(yù)測疾病狀態(tài)的能力。對于診斷而言，每種元素的確切濃度并不重要，因此可以進行免化驗測量。在醫(yī)學診斷中使用LIBS的一個案例是區(qū)分病原菌和非病原菌。

　　LIBS在醫(yī)療領(lǐng)域的最新應(yīng)用之一是激光制導(dǎo)手術(shù)。在這種情況下，切割或燒蝕激光產(chǎn)生的等離子體發(fā)射羽流可由第二個光纖收集并分析，以驗證最后一名外科醫(yī)生是否只切除了受損組織。雖然這一程序已經(jīng)過實驗驗證，但在具有 LIBS 功能的內(nèi)窺鏡普及之前，仍有一些技術(shù)問題需要解決。對于LIBS應(yīng)用而言，重要的是激光脈沖可由延遲發(fā)生器從外部觸發(fā)，從而允許在單次或可變脈沖重復(fù)模式下運行。

　　LIBS在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

　　誠然，激光誘導(dǎo)擊穿光譜是一種備受推崇的研究工具，但這種測量技術(shù)在工業(yè)環(huán)境中也有重要應(yīng)用。

　　金屬和金屬合金在半導(dǎo)體元件中用于傳輸電信號。制造這些日益復(fù)雜的設(shè)備需要在硅片上使用薄膜涂層和基板。這些薄膜的厚度通常在幾百納米左右，在熱循環(huán)等強化處理前后沉積在硅晶片上。激光誘導(dǎo)擊穿光譜可用于半導(dǎo)體晶片和涂層的表征以及質(zhì)量控制。

　　作為一種破壞性最小的技術(shù)，LIBS還可用于寶石驗證和表征。激光束整形可對材料進行微刺穿，使測量光斑的直徑達到50微米。另外，LIBS非常適合采礦和冶金行業(yè)的要求。無需樣品制備即可進行高速取樣，因此可以在提取和加工過程中對礦石和金屬合金進行在線分析。

　　LIBS在其他科研領(lǐng)域的應(yīng)用

　　之前，俄羅斯圣彼得堡烏斯季諾夫激光儀器和技術(shù)研究所的Lebedev和Shestakov研究員進行了一系列實驗，展示了如何使用LIBS光譜鑒定固體。他們記錄了使用Q開關(guān)二極管泵浦 Nd3+-YAG激光器發(fā)射20-100mJ、重復(fù)發(fā)生率達到30Hz、脈沖持續(xù)時間為10ns的情況。

　　Lebedev的系統(tǒng)將激發(fā)激光器與Avantes的AvaSpec-ULS2048光譜儀配對使用。AvaSpec-ULS2048具有超低雜光、對稱的Czerny-Turner光譜儀和2048像素線性陣列CCD檢測器。這種光譜儀通常用于LIBS測量，尤其是多通道或陣列配置。陣列中的每個通道都能以極高的分辨率測量光譜的一個短區(qū)域（幾百納米）。AvaSpec-ULS2048光譜儀在物理科學的許多應(yīng)用中都很受歡迎，從地質(zhì)學和冶金學到環(huán)境和氣候科學測量，全世界的科學家都依賴 Avantes光譜儀進行LIBS測量。

　　● 礦物、巖石、沉積物和土壤分析

　　礦物是大多數(shù)巖石和土壤的基本組成部分，地球上已確認的礦物有4000多種。有關(guān)化學成分的知識對于了解任何巖石或土壤體的形成和特征至關(guān)重要。LIBS測量的現(xiàn)場能力和無需預(yù)處理的取樣方式，解釋了為什么這種光譜技術(shù)在地球科學的許多不同領(lǐng)域都得到廣泛應(yīng)用。

　　在對西班牙馬拉加附近內(nèi)爾哈洞穴的石筍進行鎂和鍶鑒定時，就采用了LIBS光譜法。研究人員從洞穴的巖漿中分離出了錳、鎂、鍶、鈣 和鐵的沉積物。

　　● 深海分析

　　在LIBS測量中產(chǎn)生的短激光脈沖聚焦到液體上時，會導(dǎo)致介電擊穿，瞬間加熱產(chǎn)生爆炸性膨脹，形成氣泡。當激光脈沖聚焦在液體中時，由于能量被水吸收，以及顆粒和微氣泡的衍射和散射，光譜輻射強度較低。等離子體也會被迅速淬滅。在液體中進行LIBS分析時，第二脈沖LIBS的方法尤其有用。

　　致力于開發(fā)深海LIBS方法的研究人員，必須克服環(huán)境條件帶來的挑戰(zhàn)。一些光譜參數(shù)會受到高壓的影響，包括能量輸入要求和光譜發(fā)射強度。不過，最近的發(fā)展已經(jīng)開發(fā)出了可在海平面以下3000米處使用的LIBS光譜系統(tǒng)，并在1000米處進行了測試。

　　● 污染監(jiān)測

　　氣候和環(huán)境測試與監(jiān)測是需求量很大的領(lǐng)域。在污染問題嚴重的自然水道中，LIBS系統(tǒng)已被用于對工業(yè)污染的連續(xù)在線監(jiān)測。

　　● 極地冰研究

　　LIBS技術(shù)的另一個應(yīng)用領(lǐng)域是極地和高山冰川冰的研究。冰川冰在地球歷史上形成了數(shù)千年，在冰形成時就截留了空氣和微粒。利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)研究冰芯樣本的成分有助于研究人員了解大氣中的二氧化碳（CO2）對地球氣候的影響。

　　● 太空探索

　　激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)已廣泛應(yīng)用于太空探索，利用免校準（CF-LIBS）方法對隕石等地外天體進行研究。預(yù)計在未來的火星任務(wù)中，LIBS系統(tǒng)也將占據(jù)中心位置。能夠通過完整的礦物和化學分析了解火星生態(tài)對未來的火星任務(wù)至關(guān)重要。

　　與許多其他技術(shù)一樣，激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)在過去年中經(jīng)歷了飛速發(fā)展，并將在未來幾年中不斷發(fā)現(xiàn)新的應(yīng)用和用途。

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